?

Log in

No account? Create an account
October 2017   01 02 03 04 05 06 07 08 09 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

Введение в биологию — пост №4

Posted on 2017.01.23 at 11:24
Tags: , ,

IV
Органические вещества. Изомерия


Высокая сложность живых систем наблюдается уже на молекулярном уровне — здесь мы имеем дело с очень большим разнообразием молекул, многие из которых сами по себе имеют очень сложное строение. Это имеет место прежде всего благодаря особенностям свойств углерода — углерод четырёхвалентен и может образовывать связи с другими атомами углерода, а также с атомами других элементов. Используя в качестве основы цепочки из атомов углерода (разной длины) и дополняя их разнообразными химическими конструкциями, которые могут присутствовать в разных комбинациях, мы получаем «конструктор», дающий возможность собрать огромное количество разных молекул с разными свойствами. Изучением таких веществ занимается особый раздел химии — органическая химия. «Органическими» эти вещества называются потому, что изначально они были обнаружены в живых организмах, и долгое время считалось, что вне живых организмов они синтезироваться не могут. На данный момент известно, что это не так: органические вещества образуются и неживой природе в ходе различных процессов, органические вещества обнаружены даже в межзвёздных газо-пылевых облаках. Тем не менее, для объяснения химических основ процессов, связанных с жизнедеятельностью, ключевое значение будет иметь именно разнообразие органических веществ.

Из-за сложного строения органических веществ записи, просто указывающей на количество атомов в молекуле, часто бывает недостаточно, чтобы понять, какое же перед нами вещество и каковы его свойства. Поэтому обычно используются т. н. структурные формулы, содержащие информацию не только о том, какие атомы и в каком количестве присутствуют в молекуле, но и как они соединены. Самые популярные структурные формулы — двухмерные, их легче всего рисовать и воспринимать, но следует помнить, что в реальности молекулы имеют трёхмерную структуру, особенности которой могут иметь большое значение. Отображение структурной формулы может быть различным — могут обозначаться все атомы и все связи между ними, но часто для простоты не обозначают связи, идущие к атомам водорода, а иногда и вовсе не обозначают атомы углерода и связанные с ними атомы водорода (потому что и так понятно, что на соединении черточек-связей находятся именно они).

Простейшие органические вещества — углеводороды, их молекулы состоят только из атомов углерода и водорода. Различаться они могут длиной углеродной цепи, её разветвлённостью, а также наличием двойных и тройных связей между атомами углерода. Углеродная цепь может быть замкнутой (циклические соединения) или разомкнутой.







Кроме того, органические молекулы могут содержать функциональные группы — атомы или группы атомов других элементов, не входящие в скелетную цепь.




Также атомы некоторых элементов могут быть связующим звеном между разными частями углеродного скелета. Например, вещества, в молекулах которых отдельные части углеродного скелета соединены через атом кислорода, называются эфирами.




Если же атом, отличный от углерода, замыкает углеродную цепь в цикл, то такие соединения называют гетероциклическими.




Вещества, молекулы которых содержат функциональную группу –OH (гидроксил), называются спиртами. Если такая группа одна, то перед нами одноатомный спирт, если несколько — многоатомный.




Альдегиды и кетоны — соединения, имеющие соответственно альдегидную и кетогруппу (см. таблицу). Если атом углерода соединён двойной связью с кислородом и ещё с одним атомом водорода — это будет альдегид, если же вместо водорода повесить что-то, имеющее собственный углеродный скелет — кетон.




Кстати, «что-то, имеющее собственный углеродный скелет» в данном случае правильно обозначить словом «радикал». Радикал отличается от молекулы тем, что имеет неспаренные электроны, или, проще говоря, «свободную связь». В формулах радикалы могут обозначаться заглавной латинской буквой R (если само строение радикала не имеет значения).

Вещества, в формуле которых имеется карбоксильная группа, называются карбоновыми кислотами. Это кислоты, так как они обладают способностью к диссоциации, отдавая в раствор ион H+. Оставшийся после этого анион, как и в неорганической химии, получает название с окончанием -ат (серная кислота — сульфат, уксусная кислота — ацетат, лимонная кислота — цитрат, пировиноградная кислота — пируват и т. д.). Диссоциация карбоновых кислот обратима, то есть реально в растворе мы можем иметь некое равновесное состояние, включающее и диссоциировавшие, и не диссоциировавшие молекулы. Разные карбоновые кислоты, разумеется, обладают разными свойствами — за счёт разных радикалов; с другой стороны, диссоциировала данная молекула или нет — мы просто не можем знать, поэтому такие пары названий (глутаминовая кислота — глутамат etc.) часто используются как синонимы.




Карбоновые кислоты могут вступать в реакции со спиртами с образованием сложных эфиров, при этом образуется ещё молекула воды:




Органические вещества, молекулы которых содержат аминогруппу (–NH2), называются аминами. Амины в растворе обладают щелочной реакцией, то есть ведут себя как основания. Дело в том, что атом азота в аминогруппе «притягивает» к себе протон с образованием положительно заряженного иона.




Как мы уже обращали внимание, структурные формулы нужны, потому что информация о наборе атомов, из которого состоит молекула, ещё не даёт представления о её структуре и, соответственно, свойствах. Вещества, молекулы которых содержат одни и те же атомы в одинаковых количествах, но, тем не менее, различаются по строению, называются изомерами. Простейший случай изомерии может быть обусловлен просто ветвлением углеродной цепи:




В ряде случаев изомерами будут вещества, относящиеся к разным классам и обладающие совершенно различными свойствами:




Это всё примеры структурной изомерии, здесь изомеры отличаются тем, что тот же самый набор атомов формирует разные связи. Но существует также изомерия, когда не только атомы, но и связи между ними все те же самые. Это так называемая пространственная изомерия, или стереоизомерия. Дело в том, что ещё может иметь значение, как именно эти связи расположены. Вот, например, малеиновая и фумаровая кислота, набор атомов здесь один и тот же, и связи между ними одни и те же, но, как нетрудно видеть, молекулы разные. (Из-за двойной связи карбоксильные группы не могут вращаться относительно оси углеродной цепи.)




Особый и очень интересный частный случай стереоизомерии — энантиомерия, или оптическая изомерия. Примерами такой изомерии будут случаи, когда стереоизомеры представляют собой зеркальные отражения друг друга. Именно таким образом соотносятся между собой, например, правая и левая рука человека, и соответствующее явление в химии называется хиральностью (от греч. χέρι — «рука»).







Оптическими такие изомеры называются за то, что они могут поворачивать плоскость поляризации проходящего через них света в определённом направлении. Как известно, свет представляет собой поперечную волну, где электромагнитные колебания происходят в определённой плоскости. «Обычный» свет представляет собой «смесь» волн, где колебания происходят в разных плоскостях. Однако возможно «отфильтровать» свет с колебаниями только в одной плоскости, такой свет называется поляризованным. Для нашего глаза такой свет не будет отличаться от обычного, но с помощью специальных методов можно будет установить, что свет поляризован и определить положение плоскости поляризации.




Так вот, при прохождении поляризованного света через кристаллы или растворы хиральных соединений плоскость поляризации поворачивается вправо или влево — в зависимости от изомера, который мы возьмём. Соответственно, энантиомеры делятся на D-изомеры («правовращающие») и L-изомеры («левовращающие»). На самом деле, в рамках современной номенклатуры принадлежность к D- или L-изомерам определяется не по способности вращать поляризованный свет, а исходя из самой формулы вещества (в какую сторону молекула «перекручена» относительно «главной» функциональной группы). Поэтому в принципе D-изомеры могут вращать поляризованный свет влево, и наоборот. Но это для нас сейчас не очень важно, важно само наличие оптических изомеров у некоторых веществ.




Почему это важно? Один любопытный факт — в живых системах биологически значимые соединения, обладающие оптической изомерией, как правило, представлены изомерами только одной формы, либо «правыми», либо «левыми». Скажем, в организме человека синтезируется только «левый» изомер молочной кислоты (см. рисунок выше). Правда, некоторые бактерии могут синтезировать и «правый». Некоторые другие вещества (например, некоторые сахара и аминокислоты, подробнее о них будет речь позже) вообще присутствуют в любых живых организмах исключительно в D- или в L-форме. Большинство химических свойств у оптических изомеров совпадают, это формально одно и то же вещество с точки зрения химии; в большинстве реакций, где такие вещества синтезируются, D- и L-изомеры образуются примерно поровну. Но живое их «различает». Эта особенность живых систем получила название хиральной чистоты.





Дополнительные ссылки:
http://files.school-collection.edu.ru/dlrstore/65df1d82-c603-78b5-be44-222feceebe07/1011995A.htm
http://www.himhelp.ru/section25
http://orgchem.ru
https://www.youtube.com/playlist?list=PLnbQh4j9gZkKFiGaOnmCiZEqVyN6_16Ie
https://ru.wikipedia.org/wiki/Изомерия
https://ru.wikipedia.org/wiki/Энантиомеры
https://ru.wikipedia.org/wiki/Хиральность
http://elementy.ru/nauchno-populyarnaya_biblioteka/433317/Proiskhozhdenie_zhizni_Glava_iz_knigi

(продолжение следует)

Введение в биологию — оглавление

Comments:


nickita startcev
nicka_startcev at 2017-02-04 11:38 (UTC) (Link)
>в живых системах биологически значимые соединения, обладающие оптической изомерией, как правило, представлены изомерами только одной формы

интересно, есть ли тут исключения?
чтоб в одном и том же организме были важны и нужны оба оптических изомера?
Георгий Рюриков
barson at 2017-02-04 11:53 (UTC) (Link)
Вот чтоб прямо именно нужны оба изомера — такого мне неизвестно, и подозреваю, что такого нет.
nickita startcev
nicka_startcev at 2017-02-04 12:00 (UTC) (Link)
а чтоб второй (не подходящий для строительства) изомер тупо переваривался как еда - бывает, да?
Георгий Рюриков
barson at 2017-02-04 13:06 (UTC) (Link)
Ну, например, если я ничего не путаю, есть молочнокислые бактерии, которые делают D-молочную кислоту, есть, которые L-, а есть, которые обе...
nickita startcev
nicka_startcev at 2017-02-04 13:19 (UTC) (Link)
для них молочка скорее отход чем еда. то есть, им вполне наплевать, какой именно изомер.
Георгий Рюриков
barson at 2017-02-04 13:16 (UTC) (Link)
Некоторые бактерии вроде умеют синтезировать D-аминокислоты, причём они играют у них специфическую роль.
nickita startcev
nicka_startcev at 2017-02-04 13:21 (UTC) (Link)
а вот это уже аргумент.

интересно, много ли надо сломать/изменить в наборе генов, чтоб переделать цепочку синтеза с L на D аминокислоту?
Георгий Рюриков
barson at 2017-02-04 13:30 (UTC) (Link)
Видимо, другой фермент нужен...
nickita startcev
nicka_startcev at 2017-02-04 13:31 (UTC) (Link)
это понятно. но он же не с потолка взялся сразу в готовом виде, а скорее всего результат эволюции какого-то другого (прото)фермента
Георгий Рюриков
barson at 2017-02-04 15:38 (UTC) (Link)
Ну это уж наверняка. :)
Previous Entry  Next Entry